武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定3

发布于:2021-06-23 09:10:01

5.7 酸碱滴定基本原理
酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法
在酸碱滴定中,最重要的是估计被测物质能 否准确被滴定,滴定过程中溶液的pH值的变 化如何,怎样选择最合适的指示剂来确定终点 等。根据前面讲过的酸碱*衡原理,通过计算, 以溶液的pH为纵座标,以所滴入的滴定剂的 物质量或体积为横坐标,绘制滴定曲线,它能 展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几 种类型的滴定曲线,以了解被测定物质的解离 常数,浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍 如何正确选择指示剂等。

5.7.1强酸强碱的滴定

用标准NaOH滴定HCl,滴定反应为

H++OH-=H2O

Kt ? 1 ? 1014.00 Kw

? 它是酸碱滴定反应中完全程度最高的,滴定容

易准确。根据质子条件:

? [H+]=CHCl+[OH-]-Cb ? CHCl为滴定过程中盐酸的浓度,Cb为NaOH加
入到被滴溶液后的瞬时浓度,CHCl和Cb均随滴 定反应的进行而不断变化着,可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中

a

?

加入碱的物质的量 酸起始时的物质的量?

CbV总 C HCLV总

?

Cb C HCL

? 以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式 的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整 的滴定曲线,是第四版教材与第三版的最大 不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了 解,不如三段一点式的模式更直观、明了。

附:三段一点模式讨论强碱强酸的滴定, (以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl为例)

?1、滴定前 [H+]=CHCl=0.1000

pH=1.00

2、滴定开始至化学计量点前,由溶液中剩余的 HCl浓度决定整个溶液的[H+],

[H

?

]

?

0.100 ? 剩余HCl的体积 溶液的总体积

? 如加入19.98ml, 即a=0.999时, pH=4.3

3、化学计量点溶液的[H+]取决于水的离介

即[H+]=[OH-] =1.0×10-7

pH=7.0

4、化学计量点后 计量点后溶液的pH决定于过

量的NaOH浓度(体积)

[OH

?

]

?

0.1? 过量NaOH体积 溶液的总体积

?例如加入20.02mlNaOH,即a=1.001, [OH ? ] ? 0.1? 0.02 ? 5.0 ?10?5 mol / L 40.02

?

pOH=4.3 pH=9.7

从这里可以看出,整个滴定过程是量变引起质变 的具体例证

? 在上述计算中,当a=1.000,即滴定百分数为 100%时的pH是化学计量点,在强酸强碱滴定中, 计量点的pH=7.00。在滴定还差0.1%至滴定过量 0.1%,即a=0.999至a=1.001时,计算的pH分别 是4.30和9.70,这一区间称为该滴定曲线的突跃 范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分,
是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中,最理
想的指示剂应该恰好在计量点变色,但这样的指 示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙,
溴百里酚兰,中性红和酚酞都能用于这个滴定。 但实际上在pH>5时,与测定无关的CO2会参与 滴定反应,所以滴定最好在pH<5时结束。

? 从以上可见,滴定突跃的大小与被滴定物质 及标准物质的浓度有关。不同浓度的NaOH与 HCl的滴定曲线见图(5-8)。当酸碱浓度各 增大10倍时,滴定突跃部分的pH变化范围增 加两个pH单位。用1mol/L NaOH滴定 1mol/L HCl ,突跃为3.3-10.7,此时若以甲 基橙为指示剂,滴定至黄色为终点,误差将 小于0.1%。若用0.01mol/L NaOH滴定 0.01mol/L HCl,突跃减小为5.3-8.7,这时由 于突跃变小了,指示剂的选择就受到限制。 要使误差<0.1%,最好用甲基红作指示剂。 另外,还应煮沸溶液排除CO2的影响。

? 5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定了解。以0. 1000mol/L

NaOH滴定20.00ml0. 1000 mol/L HAC

? 1、 滴定前

Kt

?

Ka Kw

?

10 ?5 10 ?14

? 10 ?9

? pH=2.87 [H ? ] ? Ka ?C ? 1.8?10?5 ?0.100 ?1.35?10?3 ? 2、滴定开始至化学计量点前
? 这时溶液由HAC和反应产物NaAC组成缓冲溶液,按 缓冲溶液pH的计算式计算:

[H ? ] ? Ka C酸

? 当滴定10.00ml时,

C共轭碱

? 当滴入19.98ml NaOH时,C酸 ? C共轭碱

pH ? pKa ? 4.74

[H ? ] ? Ka ? 0.02 ? 1.8 ?10?5 ?10?3 ? 1.8 ?10?8 19.89

pH ? 7.76

? 3、化学计量点
? 计量点时,NaOH与HAC全部中和生成NaAC, 按弱碱公式计算

[OH ? ] ? Kb ? C ? Kw Co ?

10?14 0.1 ?

?

Ka 2 1.8 ?10?5 2

? 5.6 ?10?10 ? 0.1 ? 5.6 ?10?10 ? 0.05 ? 5.6 ?10?6 2

pOH=5.28

pH=8.72

由此可见,用强碱滴定弱酸,化学计量点溶液 pH>7.0,呈碱性。

? 4、化学计量点后 ? 溶液中除了NaAC外,还有过量的NaOH,强碱
的存在抑制了NaAC的水解,所以溶液的pH主要 由过量的NaOH决定,与强碱滴定强酸相同,如 过量0.02ml,
[OH ? ] ? 0.02 ? 0.100 ? 5.0 ?10?5 40.02
pH=9.70
滴定的突跃pH为7.7-9.7,可用酚酞或百里酚兰 为指示剂。

? 这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较,有几 个不同点:
1、突跃范围缩短,突跃起始点pH=7.7,偏于碱性, 而在终止点,与强酸碱滴定相同(9.7)
2、计量点位置偏于碱性(pH=8.7)
3、突跃的起始点和酸的强弱有关,Ka越小,起始 点pH越高,滴定突跃越小。
若要求测量误差不大于0.2%,则Ka×C>10-8, 这是用目测法测定弱酸的界限。

? 5.7.3 多元酸和混合酸的滴定
? 一、二元酸的滴定
? 二元酸分两步离解,如果Ka1 / Ka2 的比值等于 104,当用强碱滴定时就能出现两个突跃,比值 越大,第一个突跃越敏锐;若要保证误差小于 0.5%,比值一般应大于105(本教材)。例如, H2SO4的Ka1 / Ka2 ≈ 105 ,可以分步滴定。
? H2CO3的Ka1 / Ka2 比约为5×103 ,虽然可以 滴出第一个化学计量点,但结果很不理想。 H2C2O4的 Ka1 / Ka2 之比只有1×103,所以只 有一个终点,不能分步滴定。

?用强碱滴定二元酸的两步反应是:
H 2 B ? OH ? ? HB ? ? H 2O HB ? ? OH ? ? B2? ? H2O
有关多元酸*衡体系的计算比较复杂,计算其pH 值时,一般只考虑Ka,就能得出足够准确的结果。 当Ka1 / Ka2大于105时,上述两步反应可看成是连 续的,但不是同时进行,只有第一步反应完全后, 第二步反应才开始。若Ka1 / Ka2 比值太小,则 H2B还没有中和完,HB-就开始参加反应,使化学 计量点附*H+浓度无明显突变,因此无法确定第 一个化学计量点。

? 二元酸的全部滴定过程,pH值的变化情况,可 分六个阶段进行讨论。假定用0.1000mol/L NaOH滴定50.00ml0. 1000mol/L H2B,其 K1=1.0×10-3 K2=1.0×10-9
? 1.滴定开始前 CH2B=0.1000mol/L CHB = 0 , CB2- = 0 , 可按一元弱酸计算其pH值。
[H ? ] ? Ka1 ? C ? 1.00 ?10?4 ? 0.1000 ? 3.16 ?10?3 mol ? L?1
?
?pH=2.50

? 2C.HB滴>0定,进CB行2-在>0第。一假个定化加学入计10量.0点0m前l碱,液此,时CH2B>0, ? 生成HB-的物质的量=10.00×0.1000=1.00mmol,

? 剩余H2B的物质的量 ? =(50.00×0.1000)-(10.00×0.1000)=4.000m mol

? [H+]用缓冲溶液公式计算:

?

[H

?

]

?

Ka1

CH2B CHB?

? 1.0?10?4 ? 4.00 ? 4.0?10?4 1.00

pH ? 3.40

当滴入25.00 ml碱液,

生成HB-的物质的量=25.00×0.1000=2.500mmol,

剩余H2B的物质的量 =(50.00×0.1000)-(25.00×0.1000)=2.500 mmol,

此时,[H+]=Ka1=1.0×10-4

pH ? 4.00

3.到达第一个化学计量点,即加入50.00ml碱液,此时 CH2B=0,CB2-=0, CHB->0,用两性物质公式计算:

[H ? ] ? K1K2 ? 1.00 ?10?4 ?1.00 ?10?9 ? 3.16 ?10?7 mol ? L?1

?

?pH=6.50

? 4.滴定进行在第一与第二化学计量点之间,此时 C成H缓2B冲=0溶,液CH. B->0,CB2->0,假定加入60.00ml碱液,形

? 生成B2-的物质的量=从第一化学计量点起加入OH-的量

?

=(10.00×0.1000)=1.000mmol

? 剩余HB-的物质量

? =(50.00×0.1000)-(10.00×0.1000)=4.000m mol

?
?

[H

?]

?

Ka2

CHB? CB2?

? 1.00?10?9 ? 4.000 ? 4.00?10?9 mol / L 1.000 pH=8.40

? 5.到达第二化学计量点,即加入100.00ml碱液,

? ?

此BB22时--+的HC离2HO2解B=计0,算CH溶HBB液--+=O的0H,p-HC值B2。->0,Kb因1 ?此KK可aW2根据共轭碱

? 生成B2-物质的量=(50.00×0.1000)=5.000m mol

?

5.000

CB2?

?

? 0.0333mol / L

150.00

[OH ? ] ?

K C b 1 B2? ?

KW C0 ? Ka2 3

1.00 ?10 ?14 1.00 ?10 ?9 ? 0.0333

? =5.75×10-4mol/L

pOH=3.24 pH=10.76

? 6.超过第二个化学计量点,就可以根据过量的碱 液来计算。

??二、磷酸的滴定
?用等浓度的NaOH滴定0.1mol/LH3PO4,各级 离解常数为:

?H3PO4

H++H2PO4- Ka1=7.5×10-3

?H2PO4-

H++ HPO42- Ka2=6.3×10-8

?HPO42-

H++ PO43-

Ka3=4.4×10-13

?首先H3PO4被中和,生成H2PO4-,出现第一个 突跃,然后H2PO4-继续被中和,生成HPO42- , 出现第二个突跃,而Ka3太小,Cka3<<10-8,故 不能直接滴定。NaOH滴定H3PO4的滴定曲线见 图5-10。

? 第一化学计量点:滴定产物为NaH2PO4,浓 度为0.05mol/L,它是两性物质,因为 Ka2C>>Kw,而C<20Ka1,故按*似式计算, 求得

[H ? ] ? Ka1Ka2C ? 7.5 ?10?3 ? 6.3 ?10?8 ? 0.050

Ka1 ? C

7.5 ?10?3 ? 0.050

? 2.0 ?10?5 mol / L

pH ? 4.70

?如以甲基橙为指示剂,终点由红变黄,测定结果的 误差约为-0.5%.

? 第二化学计量点:H3PO4作为二元酸被滴 定,产物是HPO42-,浓度为0.033mol/L。
? 按下式计算[H+]

[H ? ] ? Ka2 (Ka3C ? KW )

?

Ka2 ? C

?

? 6.3?10?8 (4.4?10?13 ? 0.033?1.0?10?14 ) ? 2.2?10?10 mol / L 0.033

pH=9.66

此时可选用百里酚酞,(变色点pH=10)作指示 剂,终点颜色由无色变为浅兰色,分析结果的误 差约为+0.3%左右。

? 第三计量点,由于Ka3太小,不能直接滴定,但 可在第二计量点后,加入过量的CaCl2溶液,使 发生下列反应:
? 2Na2HPO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2↓+4NaCl+2HCl ? 这时,可用NaOH滴定反应生成的HCl溶液,通
过把弱酸强化,第三个氢离子也就可以滴定了。
? 为了不使Ca3(PO4)2溶解,应选用酚酞作指示剂。

? 由此可见,在多元酸的滴定中,不一定酸中有 多少个氢,就会出现几个滴定突跃,出现突跃 的因素有两条:
? 一、多元酸各级电离常数的大小,必须分别满足 Cka>10-8,才能准确滴定。
? 二、相邻两电离常数比值的大小。若分步滴定 允许误差是±0.5%,选择指示剂的pka正好是 计量点,但在观察这一点时,还会有0.3pH的 出入,也即要求计量点前后0.5%的相对误差有 0时.3证pH明变)化才,能这进时行必分须步K滴a1定/K。a2≥105(终点误差
? 至于二元酸能否全部被滴定,即定量滴定到A2一 大 大步 于 ,, 而10实K-8而a际2C定上值。是就一一*阍∪羲幔艿拇蠓值味嗖蕉ㄊ巍2欢ㄒ埽拥蜬K第aa12/二KCa步是2必。否

? 多数有机多元弱酸,各级相邻离解常数之比都太 小,不能分步滴定。如
? 酒石酸 pka1=3.04 pka2=4.37 ? 草酸 pka1=1.25 pka2=4.29 ? 柠檬酸 pka1=3.13 pka2=4.23 pka3=6.40 ? 但它们的最后一级离解常数都大于10-7,都能用
NaOH一步滴定全部可中和的氢离子。例如,草 酸就常作为标定NaOH的基准物质,滴定到 C2O42-。

? 混合弱酸的滴定与多元酸相似。对两种弱酸HA 和HB(其中Ka(HA)>Ka(HB)),若 C(HA)Ka(HA)/C(HB)Ka(HB)>105,就能分步滴定HA, 误差约0.5%。化学计量点时溶液组成为A-+HB, 从其质子条件不难导出化学计量点pH计算的最 简式:
[H ? ] ? Ka(HA) Ka(HB)CHB / CHA

?5.8 终点误差 ?滴定分析根据化学反应式所表示的计量关系 进行计算,只是在化学计量点时滴定剂和被测 物的量之间才符合计量关系。实际上滴定终点 与化学计量点往往不一致,由此引起的误差称 为终点误差或滴定误差(Et),下面我们将根 据不同的滴定类型来讨论一下终点误差的计算。

? 5.8.1 强碱滴定强酸

? 当终点在计量点后,

? PBE式:[OH-]=[H+]+CNaOH ? 过量的NaOH浓度是 CNaOH=[OH-]-[H+] ? 误差Et被定义为:

?

Et ?

NaOH过量的物质量

? C NaOH

?

终点时应加入 NaOH的物质量

C ep HCL

?

[OH

?

]ep ?[H Cep
HCL

?

]ep

?(5-33)

? 若终点在计量点前: ? PBE式: [H ? ] ? [OH ? ] ? CHCl

? 未被中和的HCl的浓度是

? 此时误差应为:

C HCL ? [H ? ] ? [OH ? ]

?
?Et

?

?

未中和的 HCl的物质量 终点时应加入的 NaOH的物质量

?

?

CHCl C ep
HCl

? ? ? [H ? ] ? [OH ? ] ? [OH ? ] ? [H ? ]

?

C ep HCL

C ep HCL

? 引用*衡关系,经推导后,计算公式为

? ?

Et

?

10?pH (Kt

?10??pH

) C 1 2

ep

Hx

(5-34)

?

5-34式中,C

ep HX

角标ep表示终点,是强酸HX

在终点时的浓度, ?pH ? pHep ? pHsp

即终点pH减去化学计量点(sp)的pH。误

差Et是有正负的,Et的正负取决?于pH



正负。

? 若 pHep ? pHsp ,则Et为正;
?
? pHep ? pHsp ,则Et为负

? 例25,以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。

? 解:强碱滴定强酸的化学计量点 pHSP= 7 , 终点为甲基橙的理论变色点,pH约为4,所以,

?pH ? 4 ? 7 ? ?3

C ep HCl

? 0.05mol

/L

?代入式(5-34)

Et

?

10?3 ?10?(?3)

(1014

)

1 2

?

0.05

?100%

?

?103 5?105

?100%

?

?0.2%

? 5.8.2 强碱滴定一元弱酸

? 用OH-滴定一元弱酸HA,滴定反应为

OH ? ? HA ? A? ? H 2O

Kt ? [ A? ] ? Ka [OH ? ][HA] Kw

? 计量点时的PBE: [H ? ] ? [HA] ? [OH ? ]

? 当NaOH过量时: PBE :[H ? ] ? [HA] ? CNaOH ? [OH ? ] ? 过量NaOH的浓度是:
CNaOH ? [OH ? ] ? [HA] ? [H ? ]

? 即过量的NaOH必须从总的OH-减去A-和H2O所离解 的OH-。实际上计算Et精确度的要求不高,一般只 取一位有效数字,并且滴定弱酸时终点为碱性,[H+] 可忽略,故

Et ? [OH ? ]ep ? [HA]ep

C

ep HA

? 终点在计量点前,误差公式相同。

? 经推导后得到相应的终点误差公式:

? ?

Et

?

10?pH ?10??pH

(Kt

?

CHepA )

1 2

(5-35)

? 例26、用0.1mol/LNaOH滴定等浓度的HAC,以酚 酞为指示剂,计算终点误差。

? 解:用NaOH滴定HAC,化学计量点pH为8.27,则

?

?pH ? pHep ? pHsp ? 9.1 ? 8.72 ? 0.38

?

Kt

?

Ka Kw

? 109.26

C ep HAC

?

0.05mol

/

L

? 将以上数据代入(5-35)

Et

?

100.38 ?10?0.38

(109.26

?

0.05)

1 2

?100%

?

0.02%

? 例27、用NaOH滴定等浓度弱酸HA,目测法检测终点时

? 的 ?pH ? 0.3 ,若希望

Et ? 0.2%

,求此时

C

ep HA

Ka

? 应大于等于何值? ? 解:由式(5-35)

1
(CHepAKt) 2

?

10 ?pH

?10 ??pH Et

C ep HA

Ka

?

10 0.3 (

?10

?0.3

)2

0.002

?10 ?14

?

5?10 ?9

? 由于弱酸HA的初始浓度

C HA

?

2C

ep HA

,所以

? ?

C HA Ka

?

2C

ep HA

?

Ka

? 10 ?8

(5-36)

? 这就是一元弱酸HA能否进行准确滴定的判据。

? 终点误差公式将终点误差(Et)与滴定反应常数

(Kt),被测物的分析浓度

(C

ep HA

)

以及终点与化学计

量点pH的差值 (?pH ) 定量地联系起来。因此,利

用它能非常简便地解决酸碱滴定中的一些重要问题。

? (1)计算终点误差 例27

? (2)酸碱滴定可行性的判断 例28

? (3)计算滴定突跃

? 例:用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LKa为10-7的弱

酸。若允许Et为±0.2%,求滴定突跃范围。

? 解:

lg C ep Kt ? ?1.3 ? 14 ? 7 ? 5.7

? 当 Et ? ?0.2% 时

? 求得 ?pH ? ?0.3 该滴定化学计量点pH

[OH ? ] ? KbC ep ? 10?7?1.3 ? 10?4.15

? 即 pH ? 9.85 。若允许Et为 ? 0.2% ,化学计量点 ? 前后0.2%的pH值即滴定突跃,
? 应当是 pH ? 9.85 ? 0.3
? 即滴定突跃的pH范围是 9.55 ?10.15

? 5.8.3 强碱滴定多元酸和混合酸 ? 强碱滴定多元弱酸H3A的第一终点,终点误差公式

?为

10?pH ?10??pH

Et ?

1

(Ka1 Ka2 ) 2

(5-37)

? 在第二终点
?

10?pH ?10??pH

Et ? 2( Ka2c sp 2

1
Kw)2

(5-38)

? (5-38)式的右方除以2,是由于在第二化学计量 点,滴定反应涉及两个质子。

? 与一元弱酸碱的终点误差公式比较,可见对多元酸的

? 分步滴定,C epKt 即

Ka1 Ka2

。 Ka1
Ka2

值越大,

? 即 ? lg Ka 大,Et越小,此处Et与溶液浓度无关。

? 若为滴定HA和HB的混合酸,设KHA>KHB,同样可以求 得滴定至第一终点时的误差为

Et

?

([OH ] ? [B? ] ?[HA] ?[H cep
HA

? ])ep

?100%

?

([B- ] -[H? ])ep cep
HA

?100%

? 若终点与化学计量点的pH差为Δ pH,则

Et ? 10?pH ?10??pH ?100%

?

K HAcHA

(5-39)

K HBcHB

? ? lg Ka 多大才能进行分步滴定?这也与要求的准确
度和检测终点的准确度有关。对于目测终点, ?pH
至少有 ? 0.3 单位,若允许Et为 ? 0.5%,
则 ? lg Ka ? 5 。因此,常以 ? lg Ka ? 5
? 作为判断多元酸能否准确分步滴定的条件。
? 当然,当Et和 ?pH 改变时,相邻两级离解常数的
比值也随着改变。

? 例28、计算用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4至(1) 甲基橙变黄 ( pH ? 4.4) (2)百里酚酞显兰色 ( pH ? 10.0) 的终点误差

? 解(1)在第一化学计量点,pH SP ? 4.70 ,而 pHep ? 4.4 ??pH ? 4.4 ? 4.7 ? ?0.3

? 将有关数据代入(5-37)式

10?0.3 ?100.3

Et

?

(10?2.12?7.2

)

1 2

?100%

?

?0.5%

? (2)在第二化学计量点,溶液的pH为9.66

??pH ?10.0 ? 9.66 ? 0.34

? 将有关数据代入式

100.34 ? 10?0.34

Et ?

?100% ? 0.3%

2

?

(10

?7.20?12.36

)

1 2

? 5.9 酸碱滴定法的应用 1. 混合碱的测定

? Na2CO3和NaHCO3混合物的分析 ? (a)BaCl2法 ? 先在混合物中加一定量已知浓度的NaOH溶液,使
NaHCO3转化为Na2CO3。然后加过量的BaCl2 ,将 CO32-沉淀为BaCO3,再用酸标准溶液返滴过量的 NaOH ,用酚酞作指示剂,滴定至红色恰好消失, 这时,测得的是NaHCO3的含量。( NaHCO3转化 为Na2CO3消耗的NaOH )

NaHCO3 %

?

(CVNaOH ? CVHCl ) ? 试样重(克)

84.01 1000

?100%

? 另取一份试样以甲基橙为指示剂,用HCl测定其总 碱量,消耗HCl的体积为V,HCl ,则Na2CO3含量为:

Na2CO3 %

?

[CV

'HCl ?(CVNaOH ? CVHCL )] ? 试样重 (克)

106.0 2000

?100

? 本法的特点:准确

? (b)双指示剂法

? 用HCl滴定时,Na2CO3和NaHCO3是分步被滴定的

?

酚酞

Na2CO3 ? HCl
?

pH ? 8.3 NaHCO3(第? N一a计Cl 量点)

? NaHCO3 ? HCl

甲基橙 pH ? 3.9

?

NaCl ? H 2CO3
(第二计量点)

? 根据计量关系可知: Na2CO3被中和到NaHCO3 , 然后NaHCO3继续被中和到H2CO3,它们所消耗的 HCl的量是相同的。

? 从图示可知: V1 ? V2 试样只含Na2CO3

?

V2 ? V1 试样中有 NaHCO3、 Na2CO3

Na2CO3 % ? 试C样? 2重V1(? 1克20060.)00 ?100

NaHCO3 %

?

C(V2

? V1 )

?

84.01 1000

试样重(克)

?100

? 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析,还可用于
未知碱样的定性分析。设V1代表滴定试液至酚酞变 色所需要的标准酸的体积; V2代表继续滴定试液至 甲基橙变色所需增加的标准酸体积。根据V1和V2的 大小,可判断试样由哪些成分组成。

? 例: 称取含有惰性杂质的混合碱试样1.200克,溶 于水后,用0.500mol/LHCl滴定至酚酞褪色,耗 酸30.00ml,然后加入甲基橙指示剂,用HCl继续 滴至橙色出现,又耗酸5.00ml。问试样由何种成 份组成(惰性杂质除外)?各成分含量为多少?
? 解:本题中HCl用量V1=30.00ml,V2=5.00ml,, 根据前述滴定的体积关系,V1>V2>0,本题混合 碱试样由NaOH和Na2CO3所组成。则:

Na2CO3 %

?

2? 0.5000 ? 5.00 ? 1.200

Na2CO3 2000

?100 %

?

22.08%

NaOH %

?

(30.00 ? 5.00)? 0.5000?

NaOH 1000

?100%

?

41.68

1.200

? 2 . 极弱酸(碱)的滴定
? 对于一些极弱的酸(碱),有时可利用化学反应使 其转变为较强的酸(碱),再进行滴定,一般称为 强化法。利用生成稳定的络合物的方法,可以使弱 酸强化,从而可以较准确滴定。例如:硼酸为极弱 的酸,它在水溶液中按下式离解:

B(OH )3

?

2H 2O

?

H 3O ?

?

B(OH

)

? 4

Ka ? 5.8 ?10?10

?

? 一般简写为: H 3 BO3 ? H ? ? H 2 BO3? ? 由于酸的强度较弱,故不能用NaOH准确进行滴定。

? 但如果于溶液中加入大量甘油或甘露醇,由于它们 能与硼酸根形成稳定的络合物,
? 故大大增强了硼酸在水溶液中的酸式离解,使硼酸 的酸性大为增强,可以酚酞为指示剂,用NaOH准 确进行滴定。

? 利用沉淀反应,有时也可以使弱酸强化。例如 H3PO4,由于Ka3很小(Ka3=4.4×10-13),通常只 能按二元酸被滴定。但如加入钙盐,由于生成
? Ca3(PO4)2沉淀,故可继续滴定HPO42-。为了不 使Ca3(PO4)2溶解,应选PP作指示剂。
? 也有用氧化还原法,使弱酸转变为强酸,再进行滴 定的。例如,用碘、H2O2或Br2水,可将H2SO3氧 化为H2SO4 ,然后再用标准碱溶液滴定,这样,可 以提高滴定的准确度。
? 此外,也可以在某些酸性比水更弱的非水介质中进 行滴定,这部分内容我们不作介绍了。

? 3. 铵盐中氮的测定
? ①蒸馏法
? 在铵酸(盐)溶液中加入过量的浓碱溶液,加热蒸 馏,NH3就被蒸馏出来。

NH

? 4

? OH ?

?

NH

? 3

?

H2O

? 蒸馏出来的NH3 ,可用过量的标准酸溶液吸收,剩 余的酸用标准碱溶液返滴定,用甲基红或甲基橙作
指示剂。

? 含氮的有机物(如蛋白质),由于氮与碳相连,所 以与强碱混合并不能放出氨,因此需要先破坏碳与 氮之间的化学键。卡达尔于1883年提出,在适当催 化剂存在下,用热浓硫酸处理有机氮化合物,则有 机物脱水,碳氧化成CO2,氮就转变为硫酸氢铵。

?

有机氮化合物

浓H 2 SO4 催化剂

NH 4 HSO4 ? CO2 ? H 2O

? 在操作中,加入K2SO4以提高溶液的沸点。常用的 催化剂有HgO,CuSO4,Se-FeSO4混合物。经这 样处理后,就可以用蒸馏法测定含氮量。

?例:有乳制品试样重0.4750g,用凯氏法处理后,

小 心 加 入 过 量 浓 NaOH 溶 液 , 将 NH3 蒸 馏 到 25.00ml HCl 中 , 剩 余 的 酸 需 用 13.12ml

0.07891mol/LNaOH返滴定。如果用同一碱液滴

定25.00ml此HCl需要15.83ml,计算试样含氮数

为多少?NH 3 ? HCl ? NH 4Cl
? 解:15.83 ? 0.07891 ? 25.00 ? CHCl

HCl ? NaOH ? H 2O ? NaCl
CHCl ? 0.04998 mol.L

N% ?

(VHCl

? CHCl

?

V C NaOH NaOH

)

MN 1000

?100%

W

(25.00 ? 0.04998 ? 13.12 ? 0.07891) ? 14.01

?

1000 ?100%

0.4750

? 0.6318%

? 凯氏法经改进后,把NH3蒸馏到几乎饱和的硼酸溶液



NH 3

?

H 3 BO3

?

NH

? 4

?

H 2 BO3?

? 生成的H2BO3-可用标准HCl再滴回H3BO3。在化学计 量点,溶液中含有H3BO3及NH4Cl,所以必须选用在 pH5~6变色的指示剂,溴甲酚绿或溴甲酚绿与甲基

红混合指示剂都可使用。

NH

? 4

?

H 2 BO3?

?

HCl

?

H 3 BO3

?

NH 4Cl

? H3BO3是极弱的酸,它不影响滴定。由于HCl与 H2BO3-反应的化学计量数之比为1:1

N

%

?

CHCl

?VHCl

?

14.01 1000

?100%

ms

? 许多不同蛋白质中氮的含量基本相同,因此,将 氮的重量换算为蛋白质的重量因子6.25(即蛋白
? 质中含16%的氮)。若蛋白质中的大部分为白蛋 白,换算因数为6.27。P.156例 32

? (2)甲醛法
? 甲醛与铵盐作用,生成(置换出)等物质量的酸 (质子化的六次甲基四胺和H+)

4

NH

? 4

? 6HCHO

?

(CH 2 )6 N4H ?

? 3H ?

? 6H2O

? 例如与(NH4)2SO4反应

2(NH 4 )2 SO4 ? 6HCHO ? (CH 2 )6 N4 ? 2H2SO4 ? 6H2O

? 反应生成的酸,可以用NaOH标准溶液滴定。由

? 于生成的六次甲基四胺是一个很弱的碱

? (Kb ? 1.4?10 ?9 , pH约为8.7) ,因此,滴定时可用酚酞 作指示剂。

? 这个反应在室温下进行较慢,因此加甲醛时需放置 数分钟使反应完全。也可加热至40℃左右,以加速 反应。但不能超过60℃,因为>60℃,六次甲基四 胺会分解产生CO2,影响滴定。
? 甲醛中常含有少量被空气氧化而生成的甲酸,因此, 在使用前须先以酚酞为指示剂用NaOH中和至呈粉

红色,否则,将产生正误差。如果铵盐中含有游离

酸,也应事先除去。方法是:在铵盐溶液中加甲基

红,用NaOH滴定至溶液由红变橙。然后再加甲醛, 以酚酞为指示剂,用NaOH溶液滴定。

?

由反应可知:
N%

?

CVNaOH

?

N原子量 1000

?100%

ms

?4. 磷的测定
? 钢铁和矿石等试样中常要测定磷的含量,土壤、肥料中也 常有各种不同的含磷矿物和含磷有机化合物。所以,磷的 测定在工农业生产中都有实际意义。常见的磷的测定法有 重量法(磷酸铵镁沉淀),操作较繁锁;还有比色,可测 低含量的磷,但干扰较大。所以有时也采用酸碱滴定法来 测定。在测定前,先将含磷化合物用各种方法处理,使全 部转化成正磷酸盐,在硝酸介质中,磷酸与钼酸铵反应, 生成黄色的磷钼酸铵沉淀。

PO43?

?12 MoO42?

?

2

NH

? 4

?

25H ?

?

(NH 4 )2 H[PMO12O40 ]? H 2O

?

?11H 2O

? 沉淀过滤以后,用水洗涤,然后将沉淀溶解于已知过量的 标准溶液中。溶解反应如下:

(NH 4 ) 2 H[PMO12O40 ] ? H 2O ? ?27OH ?
? PO43? ? 12 MoO42? ? 2NH 3 ? 16 H 2O
? 过量的NaOH用HNO3标准溶液返滴至酚酞刚褪色为终点。

? 在这个方法中,主要要搞清磷的计量系数。从反应中可看

? 出,溶解一摩尔沉淀,要消耗27摩尔NaOH。用HNO3返滴 ? 至pH=8时,除中和过量的NaOH外,还发生下述反应

? OH-(过剩的)+H+

H2O

? PO43-+H+

HPO42-

2NH3+2H+ 2NH4+

? 沉淀溶解后所产生的PO43-转变成HPO42- ,消耗1mol

? H上N只O消3 ,耗2了m2o7l-的3=N2H43m消o耗l N2amOoHl H,NO3 ,所以1mol沉淀实际

?

因此磷的计量数为:

E ? P ? 30.98 ? 1.291 24 24

? 试样中

P%

?

(CVNaOH

? CVHNO3 ) ? 试样重

30.98 24000

?100

? 用这个方法可测定土壤肥料钢铁中的磷。由于磷的计量系数

? 比很小,本方法可用于微量磷的测定。

? 5.硅的测定
? 硅酸盐试样中SO2含量的测定,在实验室中过去都 是采用重量法,虽然测定结果比较准确,但耗时太 长。因此,目前生产上的例行分析多采用氟硅酸钾 容量法。
? 试样用KOH熔融,使其转化为可溶性硅酸盐,如 K2SiO3等;硅酸钾在钾盐存在下与HF作用(或在 强酸性溶液中加KF,HF有剧毒,必须在通风橱中 操作),转化为微溶的氟硅酸钾K2SiF6,其反应如
下: K 2 SiO3 ? 6HF ? K 2 SiF6 ? ?3H 2O

? 由于沉淀的溶解度较大,还需加入固体KCl以

降低其溶解度。过滤,用氯化钾一乙醇溶液洗

涤沉淀,将沉淀放入原烧杯中,加入氯化钾一

乙醇溶液,以NaOH中和游离酸至酚酞变红,

再加入沸水,使氟硅酸钾水解而释放出HF,其

反应如下K:2 SiF6 ? 3H 2O ? 2KF ? H 2 SiO3 ? 4HF ? 用标准NaOH溶液滴定释放出的HF,以求得试

样中SiO2的含量。

? 由反应式可知,1molK2SiF6释放出4molHF,

即比消为耗1 4。m试ol样Na中OSHiO,2所百以分试含样量中为S:iO2的计量数

4
WSiO2

?

CNaOHVNaOH

?

1 4

ms

M SiO2

?100%

溶液酸度的计算公式

各种物质能够准确滴定的判据

? 第5章*题
? P163 *题
? 1, 2(b)( c),3 (b)( d )(e) ,8,9, 15,22,23,25,


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